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Équipe de recherche en biogéochimie |
La pollution de l'environnement aquatique par les substances toxiques est un des problèmes majeurs auxquels doit faire face la société actuelle. Ces substances entrent dans les systèmes aquatiques par des sources ponctuelles et diffuses, tendent à s'accumuler dans les sédiments et, dans plusieurs cas, à se concentrer dans les chaînes alimentaires aquatiques. Cette dégradation de la qualité des ressources a des répercussions sociales et économiques importantes. En principe, des actions peuvent être entreprises pour restaurer la qualité des milieux aquatiques. Pour être efficaces, ces actions, qui sont coûteuses, doivent s'appuyer sur une connaissance des processus qui contrôlent les échanges des substances toxiques entre les sédiments, l'eau et les organismes aquatiques. Elles doivent également s'appuyer sur une évaluation objective de leurs effets sur l'écosystème aquatique. Le groupe de recherche en biogéochimie s'efforce, dans les différents axes de recherche décrits ci-dessous, de caractériser ces processus en eaux douces pour améliorer le pouvoir de prédiction des effets des changements de conditions environnementales sur les écosystèmes aquatiques. L'accent est mis actuellement sur les métaux traces.
Pour plusieurs métaux bivalents (ex.: Cd, Cu, Pb, Zn) et pour des milieux artificiels étudiés au laboratoire, il existe beaucoup d'évidence à l'effet que la réponse biologique provoquée par le métal dissous dépend de la concentration de l'ion métallique libre, Mz+ . Pour un organisme aquatique donné, les effets biologiques d'un métal dissous vont également dépendre de divers autres facteurs environnementaux (ex.: pH, dureté, [Ca], alcalinité, [matière organique dissoute]). Ces facteurs peuvent en principe agir de deux manières: directement sur l'organisme, en influant sur sa physiologie et donc sa sensibilité au métal; indirectement, en influençant notamment la spéciation du métal dans le milieu. Dans ce contexte, nous visons le développement d'un modèle général pour prédire la biodisponibilité des métaux traces dissous chez les organismes aquatiques; ce modèle devra prendre en compte la spéciation du métal ainsi que l'influence directe de trois facteurs environnementaux - la matière organique dissoute, le calcium et le pH. Pour les métaux cationiques et leurs complexes hydrophiles, nous avons choisi comme point de départ le "Modèle de l'Ion Libre" (MIL, ou "Free-Ion Model"), compte tenu de sa capacité indéniable de rationaliser la grande majorité des données toxicologiques obtenues au laboratoire, dans des milieux artificiels. Il s'agit ici de tester les limites du MIL dans des conditions réalistes, notamment en ce qui concerne le pH, la [Ca2+], la présence de ligands organiques naturels, et la présence de métabolites de poids moléculaire faible. Cette validation du modèle fait appel à des expériences de prise en charge ("uptake"), où on suit de près la cinétique des réactions impliquées (adsorption à la surface biologique; transport à travers la membrane biologique; complexation intracellulaire), et à des bioessais. Les cibles biologiques sont exposées aux métaux, en contrôlant avec soin la spéciation du métal dans le milieu d'exposition - la manipulation de la spéciation des métaux dans le milieu externe permet d'explorer les limites du modèle et de le raffiner.
On veut répondre ici à la question d'où proviennent les métaux qui sont accumulés par les organismes aquatiques indigènes. Viennent-ils des espèces dissoutes dans la colonne d'eau, des particules vivantes ou mortes présentes dans la colonne d'eau, des particules de sédiment ou de l'eau interstitielle? Pour répondre à cette question, on fait appel à des expériences en laboratoire et sur le terrain. En laboratoire, les animaux sont exposés au métal présent dans l'eau, la nourriture ou les deux, dans des milieux bien contrôlés. Sur le terrain, on effectue plusieurs types d'expériences qui impliquent en général des mésocosmes. Les animaux aquatiques étudiés présentement sont les diptères Chaoborus et Chironomus et le mégaloptère Sialis.
L'exposition des animaux à des métaux de différentes sources dépend de leurs activités de fouissage et de leur mode d'alimentation. Comme complément à l'identification de la source des métaux traces pour les organismes benthiques, nous étudions donc leur comportement fouisseur. Ce comportement est étudié en microcosmes et sur le terrain en faisant appel à une technique de rayons-X. Leur activité de bioirrigation et son influence sur la géochimie des sédiments sont étudiées en laboratoire à l'aide de microélectrodes mesurant l'oxygène et le pH couplées à des micromanipulateurs.
Nous étudions également le comportement fouisseur des organismes en utilisant une caméra sensible aux rayons infra-rouges, laquelle permet de filmer les organismes dans l'obscurité. En plaçant ces derniers dans des aquariums minces contenant du sédiment, nous pouvons observer et enregistrer leur comportement à l'interface sédiment-eau de même que dans les sédiments (eg à l'intérieur des tunnels qu'ils creusent). Un exemple d'une séquence de film réalisée en laboratoire est fourni ici. (>30 M, avi)
Une fois qu'on a déterminé d'où les animaux obtiennent leur métal, on peut plus facilement développer des modèles qui permettent de relier les concentrations de métaux dans les organismes aux concentrations de ces métaux dans leur environnement. On favorise ici le développement de modèles déterministes, basés sur des principes scientifiques, plutôt que de modèles purement empiriques. Des exemples sont le modèle de l'ion libre et le modèle de l'AVS. Ces modèles sont testés in situ sur un grand nombre de lacs présentant des caractéristiques géochimiques variées afin de s'assurer qu'ils sont d'application générale pour une grande gamme de conditions.
Une des approches qui s'offrent en matière de protection des écosystèmes aquatiques contre l'agression de contaminants toxiques est celle des indicateurs biochimiques de santé environnementale, ou biomarqueurs. Nos recherches dans ce domaine visent à élucider les mécanismes de détoxication de métaux qui prévalent chez des organismes aquatiques indigènes (ex.: mollusques et poissons vivant dans des conditions contaminées), et à évaluer le potentiel des molécules impliquées dans cette détoxification (ex: métallothionéines, ou autres ligands aptes à complexer des métaux) comme biomarqueurs précoces d'une atteinte à leur santé. Notre approche comprend des études le long d'un gradient de concentration en métaux (notamment le Cd), ainsi que des expériences de transplantation impliquant le transfert d'organismes d'un milieu propre à un milieu contaminé. L'hypothèse clé à tester est qu'il existe un lien entre la spéciation intracellulaire des métaux (phénomène de "débordement", où la vitesse de bioaccumulation du métal dépasse le taux de biosynthèse de la métallothionéine et le métal se lie à d'autres sites intracellulaires) et l'apparition d'effets écotoxicologiques délétères aux niveaux des organismes individuels (physiologie) et de la population (reproduction).
Les objectifs sont de décrire et quantifier les réactions diagénétiques qui ont lieu dans les sédiments lacustres déposés récemment afin de mieux connaître le cycle et le destin des éléments traces dans le milieu aquatique. Dans la zone oxique des sédiments, on s'attache surtout aux réactions d'adsorption sur les oxyhydroxydes de fer et manganèse et sur la matière organique. Ces réactions sont décrites en utilisant les concepts de complexation de surface. Dans la zone anoxique, on s'intéresse aux réactions de précipitation et de complexation des métaux traces impliquant le soufre réduit (sulfures, polysulfures, thiosulfate, thiols). L'atteinte des objectifs exige des expériences en laboratoire pour déterminer les constantes d'équilibre des réactions ainsi que des mesures dans les lacs comprenant des profils de substances dissoutes et des profils sédimentaires pour vérifier que ces réactions s'appliquent. Les résultats obtenus ici sont utilisés dans le développement des modèles d'accumulation des métaux traces par les organismes aquatiques.
Les objectifs sont de développer des méthodes in situ simples et sures pour déterminer les concentrations faibles d'éléments traces dans les eaux douces et pour mesurer des microprofils d'éléments traces dans les sédiments lacustres. Pour mesurer les concentrations dans la colonne d'eau, on favorise la dialyse in situ et la technique DGT (Diffusive Gradient in Thin films). Les deux techniques devraient permettre d'éliminer le besoin d'un laboratoire "ultrapropre". Pour mesurer des profils à grande résolution dans les sédiments, on explore deux techniques in situ. Dans la première, des microsenseurs électrochimiques sont fixés à un micromanipulateur installé à l'interface sédiment-eau mais contrôlé depuis la surface. Le système permet de déplacer les microsenseurs avec une grande précision (fraction de mm) et de déterminer en temps réel les microprofils des éléments traces sous étude. Dans la deuxième approche, on exploite dans les sédiments la technique DGT décrite ci-dessus et on sectionne finement les gels pour obtenir une bonne résolution verticale.
Les métaux présents dans la colonne d'eau peuvent subir des changements de phase, passant par exemple de la phase dissoute à la phase solide par adsoprtion sur les particules. Ils peuvent également subir des changements d'état d'oxydation soit par le biais de processus chimiques (e.g. par photoréduction) ou de processus biologiques (e.g. par l'action d'enzymes provenant du phytoplancton ou des microorganismes). Nos travaux visent à élucider les facteurs contrôlant ces changements de spéciation en procédant à des expériences en laboratoire dont les résultats sont testés sur le terrain. De plus, nous étudions l'impact des changements de spéciation sur le devenir des métaux. En particulier, nous travaillons sur l'impact du changement d'état d'oxydation du mercure sur le transfert de ce métal entre l'air et l'eau, la forme réduite de mercure étant volatile alors que sa forme oxydée est hydrosoluble.
Peter G.C. Campbell, Ph.D. Chimie
Charles Gobeil, Ph.D. Océanographie
Landis Hare, Ph.D. Biologie
Isabelle Laurion, Ph.D. Biologie
André Tessier, D.Sc. Chimie
Lise Rancourt, M.Sc. Chimie
Dae Young Lee, Ph.D.
Stéphane Masson, Ph.D.
Amiel Boullemant
Louis Croisetière
Sophie Cooper
Lisa Kraemer
Rachid Laridi
José Sarica
Patrice Tremblay
Luc Bérubé
François Bilodeau
Frédéric Boily
Sophie Copper
Annie Gosselin
Jérôme Laroulandie
Annick Michaud
Jord Orvoine
Alain Perron
Renée Quirion
Marc Amyot, Unversité McGill
Alain Boudou, Université de
Bordeaux
Jacques Buffle, Chimie,
Université de
Genève
Francine Denizeau, Chimie, Université du Québec à
Montréal
Alice Hontela, Biologie, Université du Québec à
Montréal
James Kramer,
Géologie, Université McMaster
François Morel, Géosciences, Université Princeton
David Lean, Écotoxicologie, Université d'Ottawa
Laurier Poissant, Chimie de l'atmosphère, Environnement Canada
Joseph Rasmussen, Biologie, Université McGill
On a montré que le modèle de l'ion libre permet de prédire très bien en nature la concentration de Cd chez la larve de l'insecte Chaoborus si on tient compte de la compétition de H+-Cd2+ aux sites "d'uptake" biologique. On a vérifié que le modèle explique bien la concentration de Cd dans la larve d'insecte Chaoborus d'une quarantaine de lacs de pH variés et de divers niveaux de contamination en Cd. Ces travaux nous permettent de proposer l'utilisation de l'organisme Chaoborus comme biomoniteur de la fraction bioactive de Cd dans les lacs
On a montré, à partir de mesures effectuées dans plusieurs lacs, que la concentration de Cd chez le bivalve A. grandis est expliquée par la concentration de cadmium libre dans la colonne d'eau ou par des paramètres sédimentaires lorsqu'on fait intervenir des concepts de complexation de surface.
On a développé une méthode de mesure par voltammétrie (SWCSV) du soufre élémentaire dans des petits volumes d'eau interstitielle. Ces valeurs permettent ensuite de calculer les concentrations de polysulfures, qui sont des complexants importants dans les eaux interstitielles, en utilisant leurs constantes de formation et les concentrations de sulfures.
Pour évaluer la disponibilité géochimique et biologique des métaux dans les eaux naturelles, il importe de connaître la concentration de l'ion métallique "libre". On a réussi à mettre au point et à valider une technique d'échange ionique miniaturisée, qui permet de déterminer les concentrations de Cd2+et Zn2+ dans des solutions aqueuses diluées contenant des ligands inorganiques et organiques typiquement trouvés dans les eaux naturelles.
On a développé une technique pour recueillir des petites quantités de ces oxyhydroxydes qui sont formés dans la zone oxique des sédiments. Elle implique l'insertion dans les sédiments d'une plaque de teflon. Les oxyhydroxydes de Fe et Mn recueillis sont séparés spatialement. Les échantillons recueillis sont relativement purs et permettent de caractériser ces oxyhydroxydes dont les propriétés étaient mal connues.
On a montré que les métaux traces se lient aux groupements OH des oxyhydroxydes de Fe et Mn dans les sédiment de lacs circumneutres. L'adsorption de ces métaux peut alors être prédite en utilisant les résultats obtenus en laboratoire lors d'études de l'adsorption de ces métaux sur des oxyhydroxydes de Fe et Mn artificiels. Par contre, dans les lacs acides, l'adsorption des métaux se ferait sur la matière organique elle-même adsorbée sur les oxyhydroxydes de Fe.
Lors d'une étude du comportement géochimique des rivières à saumon sur la Côte Nord, sur le Bouclier canadien au Québec, nous avons démontré le caractère naturel de l'acidification épisodique qui se produit dans ces rivières au printemps pendant la fonte des neiges. En effet, cette acidification est provoquée non pas par les acides inorganiques forts (H2SO4; HNO3), mais plutôt par les acides organiques naturels (acides fulviques, humiques). Ces rivières diffèrent donc nettement de celles situées ailleurs sur le Bouclier canadien (Ontario) ou dans les Adirondacks (New York).
Il n'existe que peu d'informations sur le comportement fouisseur des insectes aquatiques. De telles données sont d'une grande utilité pour déterminer
Nous avons développé une méthode pour observer des animaux benthiques dans les sédiments à l'aide d'images rayons-X. Nous avons appliqué notre méthode d'observation à plusieurs espèces d'insectes aquatiques.
On a mis à jour une base de données thermodynamique contenant des constantes de formation et des différences d'enthalpie provenant de sources "fiables" pour le logiciel MINEQL+. Ces sources que nous avons utilisées sont : celle créée par le NIST (R.W. Smith et A.E. Martell (1997). Critical Stability Constants of Metal Complexes Database. NIST Standard Reference Database 46, Version 3.0) et celle de Morel et Hering (Principles and Applications of Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, 588 p., 1993). La base originale de MINEQL+ comprenant plusieurs constantes d'équilibres chimiques erronées en plus d'être incomplète, nous avons créé un nouveau fichier, PERSONAL.DAT, qui peut être consulté par le logiciel grâce à la fonction THERMREAD. Cette mise à jour porte sur une large gamme de cations et de ligands. Il semblerait qu'une erreur de compréhension des conventions (constante d'équilibre / de formation) soit responsable de ces différences notables. La base NIST étant la plus à jour, nous lui avons accordée la priorité de sélection.
Nous avons mis en évidence le rôle clé joué par le picoplancton et leurs consommateurs (le microzooplancton) dans le cycle des métaux traces dans les régions pélagiques des Grands Lacs Laurentiens. Le picoplancton ne sédimente que très lentement et, lorsqu'il est brouté par le microzooplancton, son contenu en métaux est partiellement régénéré sous formes dissoutes ou colloïdales. Il s'ensuit que le temps de séjour des métaux dans l'épilimnion des grands lacs est prolongé, ce qui a des conséquences importantes pour la modélisation du devenir des métaux dans les Grands Lacs.
Selon le Modèle de l'Ion Libre ("Free-Ion Model"), la biodisponibilité des métaux cationiques envers les organismes aquatiques devrait suivre les variations de la concentration de l'ion métallique libre, Mz+, dans le milieu d'exposition. Nous avons constaté une augmentation importante de la toxicité de certains métaux (Cd, Zn) en présence de métabolites de poids moléculaire faible (ex.: le citrate), et identifié le mécanisme responsable de cette toxicité accrue (prise en charge "accidentelle"; "piggy-back" transport).
Signalons aussi la découverte de l'implication de complexes de surface ternaires ("mixed-ligand" ou "ternary" surface complexes) dans la réponse biologique à l'aluminium. Ce dernier résultat constitue une exception plutôt subtile au Modèle de l'Ion Libre, mais il est potentiellement lourd de conséquences en écotoxicologie. En effet, s'il peut être généralisé à des métaux autres que l'Al, on ne pourra plus prétendre pouvoir prédire la réponse biologique à un métal en fonction de l'activité de l'ion métallique libre.
La matière organique naturelle des eaux naturelles peut se concentrer non seulement à des surfaces inorganiques (ex.: argiles; oxydes de fer), mais également à des surfaces d'organismes vivants (ex.: surfaces cellulaires). Le premier phénomène est reconnu depuis >15 ans, mais le second, l'interaction des acides humiques et fulviques naturels avec des surfaces cellulaires, n'a pas été apprécié. Cette dernière interaction pourrait avoir des conséquences importantes en écologie/toxicologie aquatiques (ex.: une protection accrue vis-à-vis des métaux toxiques).
Nous avons évalué le potentiel de la métallothionéine comme biomarqueur d'exposition à des métaux toxiques, notamment le Cd, et comme biomarqueur d'effets délétères provoqués par ces métaux. Réalisées sur un mollusque d'eau douce choisi comme organisme biosentinelle prometteur, ces recherches montrent que la répartition subcellulaire des métaux est perturbée chez les animaux vivant dans les milieux le plus contaminés. Ce signal biochimique pourrait s'avérer utile comme biomarqueur d'effets.
Une bonne estimation des transferts de mercure (Hg) à l'interface air-eau est importante afin de : (1) modéliser le cycle régional du Hg et (2) modéliser le cycle du Hg à l'échelle d'un écosystème aquatique. Nous avons récemment procédé à des analyses de Hg volatile dans les eaux des Grands Lacs et du fleuve Saint-Laurent. Parallèlement à nos travaux, notre collaborateur Laurier Poissant (Environnement Canada) a mesuré le gradient des concentrations de Hg atmosphérique au-dessus de la surface de l'eau. En mettant en commun nos résultats, nous avons pu comparer deux méthodes d'estimation des flux (modèle de la double couche et méthode micrométéorologique) et mettre en évidence les variables les plus signifiantes pour la détermination des flux de Hg.
Au niveau de la colonne d'eau des lacs, la réduction du Hg(II) en Hg(0) volatil favorise le transfert du Hg vers l'atmosphère. L'oxydation du Hg(0) en Hg(II) prolonge le temps de résidence du Hg dans l'eau et crée un substrat pour la formation bactérienne de méthyle mercure, lequel est hautement toxique et bioaccumulable. Une bonne compréhension de l'oxydoréduction du Hg est donc nécessaire afin de prédire son devenir. Nous avons procédé à des expériences en milieu naturel qui ont démontré l'importance des processus photochimiques dans la réduction du Hg. Plus récemment, nous avons étudié les processus d'oxydation du Hg et nous avons déterminé que le Hg(0) n'était pas aussi stable qu'on le présume généralement. Il semble que, en particulier, les eaux marines soient propice à cette oxydation.. Nous procédons actuellement à des études en laboratoire afin d'élucider les mécanismes précis de l'oxydoréduction du Hg en milieu aquatique.
| Prof.
Peter G C Campbell |
Prof.
Landis Hare |
| Prof.
Charles Gobeil |
Prof.
André Tessier |
| Prof.
Isabelle Laurion |
Prof.
Claude Fortin |
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